OBTAINING AND RESEARCH OF ADSORBENT ON THE BASIS OF METAL-ORGANIC FRAMEWORKS

Full Text

В последнее время в качестве перспек- метры цеолитов, поэтому MOF могут быть тивных материалов большое внимание при- использованы в качестве селективных ката- влекают металлорганические каркасы (MOF) лизаторов в реакциях с объёмными молеку- [1]. MOF представляют собой новый класс лами, которые не могут проникать через пористых цеолитоподобных материалов, об- цеолитные поры. Тем не менее из-за их ладающих огромным структурным разнооб- структурных особенностей MOF по- разием и широкими возможности для созда- прежнему обладают меньшей термической ния композитов с особыми свойствами [2-4]. стабильностью, чем цеолиты [2]. Отдельным Благодаря своей пористой структуре, боль- направлением использования MOF можно шой удельной поверхности, стабильности и выделить их применение в хроматографии в настраиваемой функциональности, MOF яв- качестве селективных сорбентов для разде- ляются хорошими кандидатами для исполь- ления неорганических газов и различных ор- зования в процессах разделения газов, ката- ганических соединений [5; 6]. лиза и ионообмена, где традиционно исполь- Целью настоящей работы являлось по- зуются цеолиты. К настоящему времени раз- лучение адсорбента на основе MOF MIL-53 меры и удельный объём пор MOF суще- (Al) и изучение его адсорбционных свойств. ственно превзошли соответствующие пара- Условия и методы исследования Для приготовления адсорбента на основе © Назаров И. О., Потапова Л. В., Парийчук М. Ю., MOF в качестве твердого носителя использо- Копытин К. А., 2017. вали Хроматон N AW. Для модифицирования Назаров Игорь Олегович (nazarovgr@rambler.ru), использовали металлорганический каркас студент V курса химического факультета; MIL-53 (Al), представляющий собой систему Потапова Любава Валерьевна бесконечных цепей октаэдров неорганических (lisi.2.potapov@yandex.ru), кластеров AlO4(OH)2, соединённых бензол-1,4- студент V курса химического факультета; дикарбоксилатными линкерами (рис. 1). Парийчук Михаил Юрьевич (mi6ana@mail.ru), При модифицировании массу MIL-53 аспирант кафедры физической химии (Al) брали в количестве 15 % от массы Хро- и хроматографии; матона. MOF диспергировали с помощью Копытин Кирилл Александрович ультразвука в ацетоне. Затем полученную (kirko87@inbox.ru), суспензию добавляли к носителю, ацетон доцент той же кафедры Самарского университета, отгоняли на роторном испарителе. 443086, Россия, г. Самара, Московское шоссе, 34. 96 Химия Рис. 1. Строение металлорганического каркаса MIL-53 (Al); сечения каналов активированной формы 8,5 × 8,5 Å После упаривания стеклянную колонку воздуха и, соответственно, изменение сечения длиной 80 см и диаметром 2 мм заполняли каналов до 2,6 × 13,6 Å (при сохранении ром- полученным адсорбентом. Массу модифици- бической формы). Таким образом, можно рованного адсорбента в колонке 1,34804 г предположить, что при проявлении молеку- рассчитали по разности масс пустой и лярно-ситового эффекта на данном MOF наполненной колонки. важны не только линейные размеры молекул Колонку кондиционировали в токе азо- (кинетический диаметр), но и форма. та при 280 градусах целься в течение 10 ча- Предположительно об изменении па- сов. Экспериментально определяемой вели- раметров структуры MIL-53 (Al) в результа- чиной являлся удельный объём удерживания те эффекта «дыхания» при эксперименталь- T 3 ном определении величин удельных объёмов V g (см / г), который определяли с помощью удерживания должен свидетельствовать ска- газохроматографического метода. Диффе- T lnV 1 T ренциальную молярную теплоту адсорбции чок на зависимостях g - . q Температурные зависимости логариф- dif ,1 (кДж / моль) и величину пропорцио- T V нальную изменению энтропии при адсорб- ма удельного объёма удерживания g для ции  S * некоторых адсорбатов представлены на ри- (Дж / (моль·К)) рассчитывали с сунках 2-4. использованием следующего уравнения: Все представленные зависимости носят B q  *   A   T dif ,1 S lnV g линейный характер, что свидетельствует об от- T RT R , сутствии в рассмотренном температурном ин- коэффициенты которого определяли мето- тервале эффекта «дыхания», характерного для дом наименьших квадратов из зависимостей структур типа MIL-53 (Al) и сопровождающе- T V логарифма g от обратной температуры. гося изменением размера каналов в каркасе. Из рисунков 2-4 следует, что адсорбция Результаты и их обсуждение на адсорбенте с MIL-53 (Al) чувствительна к Металлорганический каркас MIL-53 строению углеродного скелета органического (Al) обладает эффектом так называемого вещества. Например, в случае соединений, «дыхания», то есть в зависимости от условий имеющих в своей структуре шесть углеродных (температура, давление) он способен изме- атомов (рис. 2), сильнее всего удерживаются нять параметры сетчатой структуры. После плоские молекулы бензола, тогда как алицик- синтеза получается каркас с ромбическим се- лические молекулы циклогексана и линейные чением канала 7,3 × 7,7 Å, в котором содер- н-гексана - слабее. Для бензола это связано с π- жатся остатки линкера в протонированной π взаимодействием молекулы с ароматически- форме. Температурная активация приводит к ми линкерами в каркасе. Более сильное удер- освобождению каналов, и увеличению разме- живание для циклогексана по сравнению с н- ров их сечения до ≈ 8,5 × 8,5 Å. Уже при ком- гексаном обусловлено большим числом меж- натной температуре для MIL-53 (Al) наблю- молекулярных контактов со стенками канала. дается поглощение воды из атмосферного Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета. 2017. № 2 (11) 97 7 T lnVg 6.5 3 6 2 5.5 5 1 4.5 4 3.5 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 -1 1000/Т, K T V Рис. 2. Температурные зависимости g углеводородов с шестью атомами углерода на адсорбенте с MIL-53 (Al): 1 - гексан, 2 - циклогексан, 3 - бензол 7 T lnVg 6.5 2 1 6 5.5 5 4.5 4 3.5 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 -1 1000/Т, K T V с Рис. 3. Температурные зависимости g н-алканолов на адсорбенте MIL-53 (Al): 1 - пропанол-1, 2 - бутанол-1 7 T g lnV 3 6.5 2 6 5.5 4 1 5 4.5 4 3.5 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 -1 1000/Т, K T V Рис. 4. Температурные зависимости g изо-алканолов на адсорбенте с MIL-53 (Al): 1 - пропанол-2, 2 - 2-метилпропанол-1, 3 - 3-метилбутанол-1, 4 - 2-метилпропанол-2 При удлинении углеводородного ске- ствия (рис. 3). В то же время разветвление лета в гомологическом ряду наблюдается за- радикала (рис. 4) молекулы спирта (изо- кономерное увеличение удерживания за счёт спирты) приводит к резкому увеличению уг- увеличения Ван-дер-Ваальсова взаимодей- 98 Химия T нола-1, бутанола-1 и интрометана, то есть для lnV ла наклона температурной зависимости g наиболее компактных и линейных молекул. по сравнению с н-алканолами, однако при T По-видимому, для них число межмолекуляр- lnV этом сами значения g разветвлённых ал- ных контактов с каналами каркаса MOF канолов в исследованном интервале темпе- меньше, чем для других соединений. При ратур меньше соответствующих значений этом для спиртов оказывается затруднитель- для н-алканолов. ным образование водородных связей. Так, для В случае хлорпроизводных метана уве- бутанола-1 и н-пентана при практически оди- личение количества атомов хлора в молекуле наковых значениях длины и кинетического T диаметра их молекул теплота адсорбции пен- lnV приводит к росту величин g в ряду тана оказалась на 12,3 кДж / моль больше, СН2Cl2 - CHCl3 - CCl4 (рис. 5), причём такая при этом величина  S * по абсолютному тенденция наблюдается при температурах значению также больше в 2,3 раза. ниже 180 °С, а при температурах выше Необходимо отметить, что наибольшие 180 °С порядок имеет иной вид: CHCl3 - значения величин термодинамических ха- СН2Cl2 - CCl4. рактеристик адсорбции (табл. 1) ожидаемо наблюдаются для веществ, молекулы кото- Фактически рост удерживания для хлор- рых имеют наибольшие значения кинетиче- производных метана связан не с увеличением ских радиусов (соразмерные с сечением ка- дипольного момента, а с увеличением кинети- налов каркаса MOF) и наибольшие молеку- ческого диаметра молекул в ряду СН2Cl2 лярные объёмы - это изомеры октана и (4,898 Å) - CHCl3 (5,389 Å) - CCl4 (5,9 Å). м-ксилол. Полученные данные указывают на Кроме того, увеличение числа атомов хлора с молекулярно-ситовую природу удерживания вакантной d-орбиталью в молекуле метана исследованных соединений. приводит к дополнительным донорно- Таким образом, можно говорить о том, акцепторным взаимодействиям с кислородом что для молекул всех изученных соединений пара-бензокарбоксилатного линкера. возможно проникновение в каналы металл- На основании полученных зависимо- T органического каркаса. Это свидетельствует lnV 1 T стей g - были рассчитаны термодина- в пользу того, что каналы каркаса свободны мические характеристики адсорбции (табл. 1). от «гостевых» молекул дикарбоксилата, а Из приведённых данных следует, что поперечный размер каналов соответствует наименьшие значения теплоты и величин из- структуре активированного MIL-53 (Al). менения энтропии наблюдаются для пропа- 7 T lnVg 3 6.5 6 2 1 5.5 5 4.5 4 3.5 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 -1 1000/T, K Рис. 5. Температурные зависимости хлорпроизводных метана на поверхностно-слойном адсорбенте MIL-53 (Al): 1 - дихлорметан, 2 - трихлорметан. 3 - тетрахлорметан Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета. 2017. № 2 (11) 99 Таблица 1 Термодинамические характеристики адсорбции изученных соединений на поверхностно-слойном адсорбенте MIL-53 (Al) № q  S * Сорбат dif ,1 , (моль·К) , кДж / моль Дж / п/п 1 н-Пентан 54,1 86,1 2 н-Гексан 57,6 85,5 3 н-Гептан 66,2 87,8 4 2,2-Диметилгексан 73,4 100,1 5 2,3-Диметлигексан 67,3 87,3 6 2,2,4-Триметилпентан 73,2 100,1 7 2,3,4-Триметилпентан 72,7 97,6 8 Циклогексан 49,7 65,3 9 Бензол 52,0 64,1 10 о-Ксилол 62,5 79,3 11 м-Ксилол 78,4 111,4 12 Пропанол-1 37,3 35,6 13 Пропанол-2 49,5 76,1 14 Бутанол-1 41,8 38,1 15 2-Метилпропанол-1 61,7 91,4 16 2-Метилпропанол-2 53,4 83,1 17 3-Метилбутанол-1 64,0 86,5 18 Дихлорметан 44,6 61,9 19 Трихлорметан 53,4 81,6 20 Тетрахлорметан 57,0 80,6 21 Нитрометан 42,2 56,1 Заключение

About the authors

Igor Olegovich Nazarov

Samara University

Email: nazarovgr@rambler.ru
443086, Russia, Samara, Moskovskoye Shosse, 34

Lyubava Valerievna Potapova

Samara University

Email: lisi.2.potapov@yandex.ru
443086, Russia, Samara, Moskovskoye Shosse, 34

Mikhail Yuryevich Pariychuk

Samara University

Email: mi6ana@mail.ru
443086, Russia, Samara, Moskovskoye Shosse, 34

Kirill Alexandrovich Kopytin

Samara University

Email: kirko87@inbox.ru
443086, Russia, Samara, Moskovskoye Shosse, 34

References

Supplementary files