OBTAINING AND RESEARCH OF ADSORBENT ON THE BASIS OF METAL-ORGANIC FRAMEWORKS

Cover Page

Full Text

Abstract

The adsorption of vapors of a number of organic compounds of various types on an adsorbent, which is an inert silica carrier Chromaton NW, modified with ultradisperse particles of an organometallic framework compound of the MIL-53 type (MIL-53 (Al)), has been studied by gas adsorption chromatography. The specific retention volumes and thermodynamic characteristics of the adsorption of the organic compounds examined are experimentally determined. On the basis of the temperature dependences of the logarithms of the specific retention volumes, it was found that in the temperature interval studied, the "breathing" effect characteristic of structures of the MIL-53 (Al) type is not observed. The molecular sieve retention mechanism is established for the obtained adsorbent.

Full Text

В последнее время в качестве перспек- метры цеолитов, поэтому MOF могут быть тивных материалов большое внимание при- использованы в качестве селективных ката- влекают металлорганические каркасы (MOF) лизаторов в реакциях с объёмными молеку- [1]. MOF представляют собой новый класс лами, которые не могут проникать через пористых цеолитоподобных материалов, об- цеолитные поры. Тем не менее из-за их ладающих огромным структурным разнооб- структурных особенностей MOF по- разием и широкими возможности для созда- прежнему обладают меньшей термической ния композитов с особыми свойствами [2-4]. стабильностью, чем цеолиты [2]. Отдельным Благодаря своей пористой структуре, боль- направлением использования MOF можно шой удельной поверхности, стабильности и выделить их применение в хроматографии в настраиваемой функциональности, MOF яв- качестве селективных сорбентов для разде- ляются хорошими кандидатами для исполь- ления неорганических газов и различных ор- зования в процессах разделения газов, ката- ганических соединений [5; 6]. лиза и ионообмена, где традиционно исполь- Целью настоящей работы являлось по- зуются цеолиты. К настоящему времени раз- лучение адсорбента на основе MOF MIL-53 меры и удельный объём пор MOF суще- (Al) и изучение его адсорбционных свойств. ственно превзошли соответствующие пара- Условия и методы исследования Для приготовления адсорбента на основе © Назаров И. О., Потапова Л. В., Парийчук М. Ю., MOF в качестве твердого носителя использо- Копытин К. А., 2017. вали Хроматон N AW. Для модифицирования Назаров Игорь Олегович (nazarovgr@rambler.ru), использовали металлорганический каркас студент V курса химического факультета; MIL-53 (Al), представляющий собой систему Потапова Любава Валерьевна бесконечных цепей октаэдров неорганических (lisi.2.potapov@yandex.ru), кластеров AlO4(OH)2, соединённых бензол-1,4- студент V курса химического факультета; дикарбоксилатными линкерами (рис. 1). Парийчук Михаил Юрьевич (mi6ana@mail.ru), При модифицировании массу MIL-53 аспирант кафедры физической химии (Al) брали в количестве 15 % от массы Хро- и хроматографии; матона. MOF диспергировали с помощью Копытин Кирилл Александрович ультразвука в ацетоне. Затем полученную (kirko87@inbox.ru), суспензию добавляли к носителю, ацетон доцент той же кафедры Самарского университета, отгоняли на роторном испарителе. 443086, Россия, г. Самара, Московское шоссе, 34. 96 Химия Рис. 1. Строение металлорганического каркаса MIL-53 (Al); сечения каналов активированной формы 8,5 × 8,5 Å После упаривания стеклянную колонку воздуха и, соответственно, изменение сечения длиной 80 см и диаметром 2 мм заполняли каналов до 2,6 × 13,6 Å (при сохранении ром- полученным адсорбентом. Массу модифици- бической формы). Таким образом, можно рованного адсорбента в колонке 1,34804 г предположить, что при проявлении молеку- рассчитали по разности масс пустой и лярно-ситового эффекта на данном MOF наполненной колонки. важны не только линейные размеры молекул Колонку кондиционировали в токе азо- (кинетический диаметр), но и форма. та при 280 градусах целься в течение 10 ча- Предположительно об изменении па- сов. Экспериментально определяемой вели- раметров структуры MIL-53 (Al) в результа- чиной являлся удельный объём удерживания те эффекта «дыхания» при эксперименталь- T 3 ном определении величин удельных объёмов V g (см / г), который определяли с помощью удерживания должен свидетельствовать ска- газохроматографического метода. Диффе- T lnV 1 T ренциальную молярную теплоту адсорбции чок на зависимостях g - . q Температурные зависимости логариф- dif ,1 (кДж / моль) и величину пропорцио- T V нальную изменению энтропии при адсорб- ма удельного объёма удерживания g для ции  S * некоторых адсорбатов представлены на ри- (Дж / (моль·К)) рассчитывали с сунках 2-4. использованием следующего уравнения: Все представленные зависимости носят B q  *   A   T dif ,1 S lnV g линейный характер, что свидетельствует об от- T RT R , сутствии в рассмотренном температурном ин- коэффициенты которого определяли мето- тервале эффекта «дыхания», характерного для дом наименьших квадратов из зависимостей структур типа MIL-53 (Al) и сопровождающе- T V логарифма g от обратной температуры. гося изменением размера каналов в каркасе. Из рисунков 2-4 следует, что адсорбция Результаты и их обсуждение на адсорбенте с MIL-53 (Al) чувствительна к Металлорганический каркас MIL-53 строению углеродного скелета органического (Al) обладает эффектом так называемого вещества. Например, в случае соединений, «дыхания», то есть в зависимости от условий имеющих в своей структуре шесть углеродных (температура, давление) он способен изме- атомов (рис. 2), сильнее всего удерживаются нять параметры сетчатой структуры. После плоские молекулы бензола, тогда как алицик- синтеза получается каркас с ромбическим се- лические молекулы циклогексана и линейные чением канала 7,3 × 7,7 Å, в котором содер- н-гексана - слабее. Для бензола это связано с π- жатся остатки линкера в протонированной π взаимодействием молекулы с ароматически- форме. Температурная активация приводит к ми линкерами в каркасе. Более сильное удер- освобождению каналов, и увеличению разме- живание для циклогексана по сравнению с н- ров их сечения до ≈ 8,5 × 8,5 Å. Уже при ком- гексаном обусловлено большим числом меж- натной температуре для MIL-53 (Al) наблю- молекулярных контактов со стенками канала. дается поглощение воды из атмосферного Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета. 2017. № 2 (11) 97 7 T lnVg 6.5 3 6 2 5.5 5 1 4.5 4 3.5 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 -1 1000/Т, K T V Рис. 2. Температурные зависимости g углеводородов с шестью атомами углерода на адсорбенте с MIL-53 (Al): 1 - гексан, 2 - циклогексан, 3 - бензол 7 T lnVg 6.5 2 1 6 5.5 5 4.5 4 3.5 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 -1 1000/Т, K T V с Рис. 3. Температурные зависимости g н-алканолов на адсорбенте MIL-53 (Al): 1 - пропанол-1, 2 - бутанол-1 7 T g lnV 3 6.5 2 6 5.5 4 1 5 4.5 4 3.5 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 -1 1000/Т, K T V Рис. 4. Температурные зависимости g изо-алканолов на адсорбенте с MIL-53 (Al): 1 - пропанол-2, 2 - 2-метилпропанол-1, 3 - 3-метилбутанол-1, 4 - 2-метилпропанол-2 При удлинении углеводородного ске- ствия (рис. 3). В то же время разветвление лета в гомологическом ряду наблюдается за- радикала (рис. 4) молекулы спирта (изо- кономерное увеличение удерживания за счёт спирты) приводит к резкому увеличению уг- увеличения Ван-дер-Ваальсова взаимодей- 98 Химия T нола-1, бутанола-1 и интрометана, то есть для lnV ла наклона температурной зависимости g наиболее компактных и линейных молекул. по сравнению с н-алканолами, однако при T По-видимому, для них число межмолекуляр- lnV этом сами значения g разветвлённых ал- ных контактов с каналами каркаса MOF канолов в исследованном интервале темпе- меньше, чем для других соединений. При ратур меньше соответствующих значений этом для спиртов оказывается затруднитель- для н-алканолов. ным образование водородных связей. Так, для В случае хлорпроизводных метана уве- бутанола-1 и н-пентана при практически оди- личение количества атомов хлора в молекуле наковых значениях длины и кинетического T диаметра их молекул теплота адсорбции пен- lnV приводит к росту величин g в ряду тана оказалась на 12,3 кДж / моль больше, СН2Cl2 - CHCl3 - CCl4 (рис. 5), причём такая при этом величина  S * по абсолютному тенденция наблюдается при температурах значению также больше в 2,3 раза. ниже 180 °С, а при температурах выше Необходимо отметить, что наибольшие 180 °С порядок имеет иной вид: CHCl3 - значения величин термодинамических ха- СН2Cl2 - CCl4. рактеристик адсорбции (табл. 1) ожидаемо наблюдаются для веществ, молекулы кото- Фактически рост удерживания для хлор- рых имеют наибольшие значения кинетиче- производных метана связан не с увеличением ских радиусов (соразмерные с сечением ка- дипольного момента, а с увеличением кинети- налов каркаса MOF) и наибольшие молеку- ческого диаметра молекул в ряду СН2Cl2 лярные объёмы - это изомеры октана и (4,898 Å) - CHCl3 (5,389 Å) - CCl4 (5,9 Å). м-ксилол. Полученные данные указывают на Кроме того, увеличение числа атомов хлора с молекулярно-ситовую природу удерживания вакантной d-орбиталью в молекуле метана исследованных соединений. приводит к дополнительным донорно- Таким образом, можно говорить о том, акцепторным взаимодействиям с кислородом что для молекул всех изученных соединений пара-бензокарбоксилатного линкера. возможно проникновение в каналы металл- На основании полученных зависимо- T органического каркаса. Это свидетельствует lnV 1 T стей g - были рассчитаны термодина- в пользу того, что каналы каркаса свободны мические характеристики адсорбции (табл. 1). от «гостевых» молекул дикарбоксилата, а Из приведённых данных следует, что поперечный размер каналов соответствует наименьшие значения теплоты и величин из- структуре активированного MIL-53 (Al). менения энтропии наблюдаются для пропа- 7 T lnVg 3 6.5 6 2 1 5.5 5 4.5 4 3.5 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 -1 1000/T, K Рис. 5. Температурные зависимости хлорпроизводных метана на поверхностно-слойном адсорбенте MIL-53 (Al): 1 - дихлорметан, 2 - трихлорметан. 3 - тетрахлорметан Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета. 2017. № 2 (11) 99 Таблица 1 Термодинамические характеристики адсорбции изученных соединений на поверхностно-слойном адсорбенте MIL-53 (Al) № q  S * Сорбат dif ,1 , (моль·К) , кДж / моль Дж / п/п 1 н-Пентан 54,1 86,1 2 н-Гексан 57,6 85,5 3 н-Гептан 66,2 87,8 4 2,2-Диметилгексан 73,4 100,1 5 2,3-Диметлигексан 67,3 87,3 6 2,2,4-Триметилпентан 73,2 100,1 7 2,3,4-Триметилпентан 72,7 97,6 8 Циклогексан 49,7 65,3 9 Бензол 52,0 64,1 10 о-Ксилол 62,5 79,3 11 м-Ксилол 78,4 111,4 12 Пропанол-1 37,3 35,6 13 Пропанол-2 49,5 76,1 14 Бутанол-1 41,8 38,1 15 2-Метилпропанол-1 61,7 91,4 16 2-Метилпропанол-2 53,4 83,1 17 3-Метилбутанол-1 64,0 86,5 18 Дихлорметан 44,6 61,9 19 Трихлорметан 53,4 81,6 20 Тетрахлорметан 57,0 80,6 21 Нитрометан 42,2 56,1 Заключение
×

About the authors

Igor Olegovich Nazarov

Samara University

Email: nazarovgr@rambler.ru
443086, Russia, Samara, Moskovskoye Shosse, 34

Lyubava Valerievna Potapova

Samara University

Email: lisi.2.potapov@yandex.ru
443086, Russia, Samara, Moskovskoye Shosse, 34

Mikhail Yuryevich Pariychuk

Samara University

Email: mi6ana@mail.ru
443086, Russia, Samara, Moskovskoye Shosse, 34

Kirill Alexandrovich Kopytin

Samara University

Email: kirko87@inbox.ru
443086, Russia, Samara, Moskovskoye Shosse, 34

References

  1. Kumar P., Deep A., Kim K.-H. Metal organic frameworks for sensing applications // Trends in Analytical Chemistry. 2015. Vol. 73. P. 39-53.
  2. Metal-organic frameworks: structure, properties, methods of synthesis and characterization / V. V. Butova, M. A. Soldatov, A. A. Guda [et al.] // Russ. Chem. Rev. 2016. Vol. 85. P. 280-307.
  3. Yusuf K., Aqel A., ALOthman Z. Metal-organic frameworks in chromatography // J. Chromatogr. A. 2014. Vol. 1348. P. 1-16.
  4. Исаева В. И., Кустов Л. М. Металлоорганических каркасы - новые материалы для хранения водорода // Рос. хим. ж. 2006. Т. L, № 6. С. 56-72.
  5. Unusual pressure-temperature dependency in the capillary liquid chromatographic separation of C8 alkylaromatics on the MIL-53(Al) metal-organic framework / W. D. Malsche, S. V. Perre, S. Silverans [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. Vol. 162. P. 1-5.
  6. Li J.-R., Sculley J., Zhou H.-C. Metal-Organic Frameworks for Separations // J. Chem. Rev. 2012. Vol. 112. P. 869-932.

Statistics

Views

Abstract: 115

Article Metrics

Metrics Loading ...

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2017 Proceedings of young scientists and specialists of the Samara University

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies