FEATURES OF DETERMINATION OF METAL CONCENTRATION IN OBJECTS OF VARIOUS NATURE

Full Text

С металлами человек встречается каж-дый день в течение всей своей жизни. И это касается не только изделий из металлов и их сплавов: металлы входят в состав многих пигментов и красителей, содержатся в про-дуктах питания, почве, воде и даже воздухе. Металлы входят в состав многих белков и выполняют важные биологические функ-ции, а при превышении их допустимых концентраций проявляют высокую токсич-ность. Для определения металлов в высоких концентрациях обычно используют метод титриметрии [1; 2], однако по мере сниже-ния концентрации металла в образце пред-почтение лучше отдать электрохимическим методам анализа [3] и спектрофотометрии [4], а для определения следовых количеств - рентгенофлуоресцентному [5] атомно-абсорбционному или атомно-эмиссионному анализу [2]. Несмотря на то, что определение содержания металлов в различных матрицах проводится уже не одно десятилетие, в каж-дом конкретном случае аналитик вынужден руководствоваться имеющимся в его распо-ряжении оборудованием и собственным опытом. Именно поэтому систематизация данных по определению металлов в различ-ных материалах и выявление особенностей проведения анализа в зависимости от соста-ва и свойств матрицы, в которой они содер-жатся, являются актуальными. Целью данной работы было комплекс-ное изучение особенностей определения со-держания металлов в сплавах, сточных водах и воздухе рабочей зоны с использованием химических, физико-химических и спек-тральных методов анализа. Условия и методы исследования Определение концентрации алюминия в цинковом сплаве проводили по ГОСТ 25284.1-95 [6]. Растворы готовили, исполь-зуя реактивы квалификации не ниже х.ч. Перед титриметрическим определением пробу сплава растворяли в соляной кислоте с добавлением перекиси водорода, для уда-ления избытка которой добавляли соляно-кислый гидразин. К аликвоте полученного раствора добавляли раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б) и нейтрализовали его рас-твором аммиака по метиловому красному. Затем добавляли буфер с рН = 5,0-5,5, кипя-тили 3 минуты, охлаждали, добавляли рас-твор ксиленолового оранжевого и оттитро-вывали избыток раствора ЭДТА стандарт-ным раствором цинка до перехода окраски в красную. После чего добавляли раствор фто-рида натрия, кипятили 3 минуты, охлаждали и оттитровывали выделившийся трилон Б стандартным раствором цинка до перехода окраски в красную. Определение количества хрома на по-верхности изделий проводили методом спектрофотометрии. Образец материала об-рабатывали горячей серной кислотой для растворения хромовой плёнки, затем раствор количественно переносили в химический стакан, упаривали до небольшого объёма, добавляли нитрат серебра, и после кипяче-ния полученного раствора в течение 5-ти минут добавляли раствор надсернокислого аммония. Полученный раствор разбавляли дистиллированной водой и отбирали алик-воту для анализа. Для получения окрашен-ного соединения к аликвоте добавляли раз-бавленную серную кислоту и раствор дифе-нилкарбазида. Измерения оптической плот-ности проводили на фотоколориметре КФК-3.01 при 546 нм в кюветах толщиной 20 мм относительно раствора сравнения. Концен-трацию хрома определяли по градуировоч-ному графику. Фотоколориметрическое определение железа в виде сульфата железа (II) в воздухе рабочей зоны проводили по МУК № 4.1.160-96 [7]. Воздух аспирировали через фильтр АФА-ВП-10 с объёмным расходом 5 л/мин. С фильтра смывали железо серной кислотой, отбирали аликвоту, к которой добавляли раствор сульфосалициловой кислоты и рас-твор аммиака. Измерение оптической плот-ности растворов проводили на фотоколори-метре КФК-3.01 относительно раствора сравнения, не содержащего железа, и в кю-ветах с толщиной поглощаемого слоя 10 мм с использованием светофильтра с максиму-мом светопропускания 430 нм. Определение концентрации металлов в сточных водах проводили на атомно-абсорбционном спектрометре с источником излучения непрерывного спектра «contrAA 300». Пробы воды отбирали в ёмкости из полиэтилена или боросиликатного стекла, которые предварительно промывали азотной кислотой и дистиллированной водой. Ото-бранные пробы воды консервировали, под-кисляя концентрированной азотной кисло-той до pH < 2. Серию стандартных раство-ров для градуировки готовили с использова-нием государственных стандартных образ-цов (ГСО) состава водных растворов ионов металлов. Подготовка стандартного образца к применению заключалась в приготовлении из него методом объёмного разбавления рас-творов с необходимой массовой концентра-цией ионов металла по ПНД Ф 14.1:2:4.139-98 [8]. Пробы воды непосредственно вводи-ли в прибор и распыляли в пламени горелки. В случае, если величина аналитического сигнала выходила за пределы градуировоч-ной характеристики, подготовленную пробу разбавляли дистиллированной водой и вы-полняли измерения заново. Результаты и их обсуждение Определение содержания металлов проводится не только в рамках технологиче-ского контроля, но и с другими целями. Вы-бор методики анализа металлов, как и дру-гих соединений, следует основывать на предполагаемом содержании аналита в об-разце, наличии мешающих компонентов и имеющемся в наличии оборудовании. Ниже указаны особенности различных объектов: 1) анализ металлов и их сплавов, пред-полагает определение количества как основ-ных компонентов сплава (1-99 %), так и до-бавок, содержание которых менее 1 %; 2) определение соединений металлов в почве, воде и воздухе можно объединить в одну группу, хотя для этих объектов сильно различается как состав матричных компо-нентов, так и уровень концентраций метал-лов; 3) определение металлов в низких концентрациях требуется в контроле каче-ства лекарственных препаратов, продуктах питания, биологических тканях и жидко-стях. Все эти объекты объединяет сложность выделения металла из матрицы и необходи-мость использования высокоселективных аналитических методов. Анализ металлов и их сплавов харак-теризуется высоким содержанием основных компонентов, поэтому может быть проведён с использованием наиболее доступных хи-мических или физико-химических методов анализа, таких, например, как титриметрия и спектрофотометрия. В качестве примера такого анализа рассмотрим определение алюминия в цин-ковых сплавах, выполненный по ГОСТ 25284.1-95 [6] и хрома в хроматных плёнках, нанесённых на оцинкованную поверхность. Определение алюминия основано на способности цинка и алюминия образовы-вать комплексы с ЭДТА. К раствору, полу-ченному при растворении сплава в соляной кислоте с добавлением пероксида водорода, добавляют трилон Б, связывающий ионы цинка и алюминия. Комплекс алюминий-ЭДТА разрушают, добавляя к смеси фторид натрия, а выделившийся трилон Б оттитро-вывают стандартным раствором соли цинка. Результаты определения концентраций алю-миния представлены в табл. 1. По требованиям ГОСТ 25284.1-95 со-держание алюминия должно быть от 6 до 11 %, так как при содержании алюминия ме-нее 6 % резко ухудшаются механические свойства сплава и в процессе эксплуатации он может легко разрушиться, а при содержа-нии более 11 %, алюминий может кристал-лизоваться, что может приводить к образо-ванию трещин. Ранее проведённая статистическая об-работка результатов показала, что относи-тельная погрешность титрования не превы-шает 5 %. Минимально допустимое содер-жание алюминия в сплаве составляет 6 %. Таким образом, все образцы с содержанием алюминия ниже 5,7 % могут отбраковывать-ся уже при входном контроле. Следует помнить, что использование титриметрии для определения содержания алюминия возможно только в сплавах, отве-чающих требованиям ГОСТ 25284.1-95. Ре-зультаты парных определений содержания алюминия в образцах цинкового сплава приведены в табл. 1. Примером использования спектрофо-тометрии при определении значительных количеств металлов может служить опреде-ление содержания хрома в покрытии хроми-рованных изделий с дифенилкарбазидом. Результаты фотоколориметрического опре-деления хрома в образцах представлены в таблице 2. Нормированное по технологии коли-чество хрома на поверхности изделия долж-но быть в пределах 20 - 30 мкг/см2. При бо-лее низких значениях покрытие будет легко подвергаться коррозии, а при превышении слой хромового покрытия будет плохо реа-гировать на внешние условия и растрески-ваться, что также будет способствовать кор-розии. Как видно из табл. 2, часть образцов не удовлетворяет требованиям нормативной документации. Таблица 1 Результаты определения концентраций алюминия в образцах цинкового сплава № об-разца Количество стандартного раствора цинка, пошедшего на титрование Содержание алюминия, % № пар-тии / рулона Количество стандартного раствора цинка, пошедшего на титрование Содержание алюминия, % 1/2 11,0 10,8 7,3 4/1 11,4 11,2 7,6 1/6 7,2 7,0 4,8 4/5 8,4 8,5 5,6 2/5 14,4 14,5 9,7 5/2 8,8 8,9 6,0 2/7 7,0 6,9 4,7 5/3 8,5 8,7 5,8 3/2 12,5 12,6 8,5 6/2 10,7 10,9 7,3 3/8 9,9 10,1 6,7 6/4 14,0 14,0 9,4 Таблица 2 Содержание хрома в покрытии № пар-тии / об-разца Оптическая плотность Концентрация хрома, мкг/мл Количество хрома, мкг/см2 верх низ верх низ верх низ 1/2 0,212 0,354 0,401 0,189 0,320 0,392 1,5 1,29 30,1 25,3 1/11 0,162 0,285 0,325 0,087 0,186 0,269 1,51 1,09 30,2 22,2 2/3 0,206 0,335 0,361 0,205 0,356 0,396 1,66 1,58 32 29,8 2/4 0,150 0,287 0,340 0,118 0,223 0,301 1,44 1,15 29,5 23 3/1 0,149 0,284 0,339 0,160 0,312 0,353 1,42 1,58 30,2 33,6 3/2 0,174 0,346 0,464 0,197 0,373 0,473 1,19 1,28 22,4 24,1 Таблица 3 Результаты определения концентрации сульфата железа в воздухе рабочей зоны Вид рабо-ты Оптиче-ская плотность Объём аликво-ты, мл Концен-трация, мкг Концентрация в воздухе рабочей зоны, мг/м3 С ± ΔС S фон 0,005 10 Меньше предела обнаружения 0,001 10 Рабочее место 1 0,081 4 3,7 0,75 0,77±0,45 0,036 0,086 4 4,0 0,80 Рабочее место 2 0,094 4 4,3 0,88 0,99±2,1 0,164 0,117 4 5,5 1,10 Рассмотрим результаты определения железа в виде сульфата железа в воздухе ра-бочей зоны с помощью метода спектрофото-метрии (табл. 3). Следует отметить, что осо-бенность данного анализа заключается в том, что изначально предполагается, что в возду-хе рабочей зоны нет компонентов, которые могут мешать определению железа в виде сульфата железа, поэтому пробоотбор и про-боподготовка ограничиваются только отбо-ром проб на фильтры с последующей экс-тракцией определяемых компонентов. При наличии в воздухе компонентов, способных вступать в реакцию с сульфосалициловой кислотой или иные конкурирующие реак-ции, точность определения с использовани-ем данной методики резко снижается. Кроме того, следует указать, что для всех методик спектрофотометрического определения ме-таллов в воздухе рабочей зоны наблюдается очень узкий рабочий диапазон изменения оптической плотности (0,2-0,3 единицы). Таблица 4 Содержание металлов в пробах сточных вод Металл № пробы 1 3 4 5 6 Цинк 2,4100±0,5000 0,8990±0,1800 0,3726±0,0700 0,3794±0,0800 0,3352±0,0700 Кадмий 0,0067±0,0500 0,0093±0,0500 0,0024±0,0500 0,0019±0,0500 0,0007±0,0500 Никель 0,0911±0,1500 0,0273±0,1500 0,0139±0,1500 0,0287±0,1500 0,0040±0,1500 Свинец 0,0421±0,1000 0,0973±0,1000 0,0142±0,1000 < 0,1000 < 0,1000 Медь 0,3851±0,1000 0,1360±0,0300 0,0311±0,1000 0,0551±0,1000 0,0140±0,1000 Железо 29,9000±4,0000 14,88±2,0000 2,1300±0,5000 4,5500±1,0000 0,7400±0,2200 Вместе с тем, возможность отбора проб с не-скольких идентичных рабочих мест позволяет по-казать, что обнаруживаемые концентрации метал-лов в воздухе отличаются незначительно. Результа-ты определения содержания сульфата железа в воз-духе рабочей зоны приведены в табл. 3. Безусловно, для определения содержа-ния металлов в воздухе рабочей зоны более информативным является метод атомно-эмиссионной спектрометрии, причём соот-ветствующие методические указания суще-ствуют, но на практике данная задача чаще решается с использованием физико-химических методов. Несмотря на то, что химические и фи-зико-химические методы достаточно распро-странены, они трудоёмки и применимы для определения узкого набора соединений. Для проведения современного анализа металлов и сплавов используют спектральные методы, в том числе атомно-абсорбционную спек-троскопию. Существенным преимуществом этого метода является возможность определения из одной пробы сразу нескольких компонентов. В табл. 4 представлены результаты опреде-ления концентрации металлов в сточных во-дах. Ионы кадмия, свинца и никеля в про-бах сточной воды фиксировались на уровне предела обнаружения. Ионы меди обнару-жили лишь в пробах № 1 и 2, а в остальных пробах концентрация иона меди фиксирова-лась также на уровне предела обнаружения. Статистическая обработка результатов определения концентрации железа и цинка позволяет показать, что относительная по-грешность определения концентрации этих металлов варьирует в пределах от 13 % до 30 %, хотя для большинства проб она составля-ет 19-22 %. Согласно нормативным документам, при определении концентрации загрязните-лей, метод должен позволять определять их на уровне ниже ½ ПДК. Концентрации кад-мия, никеля, свинца и меди в пробах нахо-дятся ниже ½ ПДК на уровне чувствитель-ности прибора. Однако при низком уровне сигнала шумы способны его сильно иска-зить, что приведёт к существенному разбро-су получаемых значений. Так, для большин-ства проб воды доверительный интервал при определении содержания кадмия, никеля, свинца и меди может в несколько раз пре-вышать полученное среднее значение, тогда ошибка определения может составлять не-сколько сотен процентов. В этом случае сле-дует отказаться от конкретных значений концентраций и представить их так, как мы указали для свинца в пробах 5 и 6 (табл. 4). Во всех рассмотренных нами случаях выбор метода анализа в первую очередь определяется природой образца и целью проведения анализа. В технологическом контроле металлов в сплавах и покрытиях высокая концентрация определяемых соеди-нений позволяет использовать более про-стые химические и физико-химические ме-тоды анализа. При усложнении состава объ-екта исследования: появлении мешающих компонентов, снижении концентрации ме-талла, необходимости определения сразу не-скольких металлов, эти методы оказываются не эффективными. Для таких объектов удобнее использовать методы атомно-адсорбционной или атомно-эмиссионной спектрометрии. Сравнивая результаты определения концен-траций металлов в различных объектах, легко уви-деть, что, за исключением случаев, когда концен-трации компонентов находятся в области предела обнаружения, значения относительных погрешно-стей сопоставимы. Существенный выигрыш спек-тральных методов появляется только при определе-нии более низких концентраций, за счёт повыше-ния чувствительности аналитиче-ского оборудова-ния. И, конечно, для спектраль-ных методов не тре-буется сложная пробоподготовка, вклад которой в ошибку определения металлов, зачастую, может превышать ошибку самого аналитического метода. Заключение Проведённое исследование особенно-стей использования химических, физико-химических и физических методов анализа в контроле содержания металлов в материалах различной природы показало, что при выбо-ре метода следует учитывать наличие наибольших ограничений для химических методах. Это связано с их недостаточной се-лективностью. Физические методы этого не-достатка лишены, что делает их выбор пред-почтительным.

About the authors

Anastasia Sergeevna Danilova

Samara University

Email: baryshevaas95@yandex.ru
Samara, Russia

Ekaterina Yuryevna Flegontova

Samara University

Email: ek.flegontova@gmail.com
Samara, Russia

Nikolai Anatolevich Redkin

Samara University

Email: xiredn@mail.ru
Samara, Russia

Anatoly Leonidovich Lobachev

Samara University

Email: lobachev@ssau.ru
Samara, Russia

References

Supplementary files