FEATURES OF DETERMINATION OF METAL CONCENTRATION IN OBJECTS OF VARIOUS NATURE

Full Text

Abstract

This paper presents the results of using chemical, physic-chemical and spectral methods for analyzing metals in their alloys, air, water. For each of the above methods, the feasibility of its use, advantages and limitations are discussed. It is shown that despite the widespread occurrence of chemical and physico-chemical methods of analysis, they should be recommended only when determining high concentrations of metals. To determine low concentrations of metals, modern spectral analysis methods should be used, which provide greater expressivity and accuracy.

Full Text

С металлами человек встречается каж-дый день в течение всей своей жизни. И это касается не только изделий из металлов и их сплавов: металлы входят в состав многих пигментов и красителей, содержатся в про-дуктах питания, почве, воде и даже воздухе. Металлы входят в состав многих белков и выполняют важные биологические функ-ции, а при превышении их допустимых концентраций проявляют высокую токсич-ность. Для определения металлов в высоких концентрациях обычно используют метод титриметрии [1; 2], однако по мере сниже-ния концентрации металла в образце пред-почтение лучше отдать электрохимическим методам анализа [3] и спектрофотометрии [4], а для определения следовых количеств - рентгенофлуоресцентному [5] атомно-абсорбционному или атомно-эмиссионному анализу [2]. Несмотря на то, что определение содержания металлов в различных матрицах проводится уже не одно десятилетие, в каж-дом конкретном случае аналитик вынужден руководствоваться имеющимся в его распо-ряжении оборудованием и собственным опытом. Именно поэтому систематизация данных по определению металлов в различ-ных материалах и выявление особенностей проведения анализа в зависимости от соста-ва и свойств матрицы, в которой они содер-жатся, являются актуальными. Целью данной работы было комплекс-ное изучение особенностей определения со-держания металлов в сплавах, сточных водах и воздухе рабочей зоны с использованием химических, физико-химических и спек-тральных методов анализа. Условия и методы исследования Определение концентрации алюминия в цинковом сплаве проводили по ГОСТ 25284.1-95 [6]. Растворы готовили, исполь-зуя реактивы квалификации не ниже х.ч. Перед титриметрическим определением пробу сплава растворяли в соляной кислоте с добавлением перекиси водорода, для уда-ления избытка которой добавляли соляно-кислый гидразин. К аликвоте полученного раствора добавляли раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б) и нейтрализовали его рас-твором аммиака по метиловому красному. Затем добавляли буфер с рН = 5,0-5,5, кипя-тили 3 минуты, охлаждали, добавляли рас-твор ксиленолового оранжевого и оттитро-вывали избыток раствора ЭДТА стандарт-ным раствором цинка до перехода окраски в красную. После чего добавляли раствор фто-рида натрия, кипятили 3 минуты, охлаждали и оттитровывали выделившийся трилон Б стандартным раствором цинка до перехода окраски в красную. Определение количества хрома на по-верхности изделий проводили методом спектрофотометрии. Образец материала об-рабатывали горячей серной кислотой для растворения хромовой плёнки, затем раствор количественно переносили в химический стакан, упаривали до небольшого объёма, добавляли нитрат серебра, и после кипяче-ния полученного раствора в течение 5-ти минут добавляли раствор надсернокислого аммония. Полученный раствор разбавляли дистиллированной водой и отбирали алик-воту для анализа. Для получения окрашен-ного соединения к аликвоте добавляли раз-бавленную серную кислоту и раствор дифе-нилкарбазида. Измерения оптической плот-ности проводили на фотоколориметре КФК-3.01 при 546 нм в кюветах толщиной 20 мм относительно раствора сравнения. Концен-трацию хрома определяли по градуировоч-ному графику. Фотоколориметрическое определение железа в виде сульфата железа (II) в воздухе рабочей зоны проводили по МУК № 4.1.160-96 [7]. Воздух аспирировали через фильтр АФА-ВП-10 с объёмным расходом 5 л/мин. С фильтра смывали железо серной кислотой, отбирали аликвоту, к которой добавляли раствор сульфосалициловой кислоты и рас-твор аммиака. Измерение оптической плот-ности растворов проводили на фотоколори-метре КФК-3.01 относительно раствора сравнения, не содержащего железа, и в кю-ветах с толщиной поглощаемого слоя 10 мм с использованием светофильтра с максиму-мом светопропускания 430 нм. Определение концентрации металлов в сточных водах проводили на атомно-абсорбционном спектрометре с источником излучения непрерывного спектра «contrAA 300». Пробы воды отбирали в ёмкости из полиэтилена или боросиликатного стекла, которые предварительно промывали азотной кислотой и дистиллированной водой. Ото-бранные пробы воды консервировали, под-кисляя концентрированной азотной кисло-той до pH < 2. Серию стандартных раство-ров для градуировки готовили с использова-нием государственных стандартных образ-цов (ГСО) состава водных растворов ионов металлов. Подготовка стандартного образца к применению заключалась в приготовлении из него методом объёмного разбавления рас-творов с необходимой массовой концентра-цией ионов металла по ПНД Ф 14.1:2:4.139-98 [8]. Пробы воды непосредственно вводи-ли в прибор и распыляли в пламени горелки. В случае, если величина аналитического сигнала выходила за пределы градуировоч-ной характеристики, подготовленную пробу разбавляли дистиллированной водой и вы-полняли измерения заново. Результаты и их обсуждение Определение содержания металлов проводится не только в рамках технологиче-ского контроля, но и с другими целями. Вы-бор методики анализа металлов, как и дру-гих соединений, следует основывать на предполагаемом содержании аналита в об-разце, наличии мешающих компонентов и имеющемся в наличии оборудовании. Ниже указаны особенности различных объектов: 1) анализ металлов и их сплавов, пред-полагает определение количества как основ-ных компонентов сплава (1-99 %), так и до-бавок, содержание которых менее 1 %; 2) определение соединений металлов в почве, воде и воздухе можно объединить в одну группу, хотя для этих объектов сильно различается как состав матричных компо-нентов, так и уровень концентраций метал-лов; 3) определение металлов в низких концентрациях требуется в контроле каче-ства лекарственных препаратов, продуктах питания, биологических тканях и жидко-стях. Все эти объекты объединяет сложность выделения металла из матрицы и необходи-мость использования высокоселективных аналитических методов. Анализ металлов и их сплавов харак-теризуется высоким содержанием основных компонентов, поэтому может быть проведён с использованием наиболее доступных хи-мических или физико-химических методов анализа, таких, например, как титриметрия и спектрофотометрия. В качестве примера такого анализа рассмотрим определение алюминия в цин-ковых сплавах, выполненный по ГОСТ 25284.1-95 [6] и хрома в хроматных плёнках, нанесённых на оцинкованную поверхность. Определение алюминия основано на способности цинка и алюминия образовы-вать комплексы с ЭДТА. К раствору, полу-ченному при растворении сплава в соляной кислоте с добавлением пероксида водорода, добавляют трилон Б, связывающий ионы цинка и алюминия. Комплекс алюминий-ЭДТА разрушают, добавляя к смеси фторид натрия, а выделившийся трилон Б оттитро-вывают стандартным раствором соли цинка. Результаты определения концентраций алю-миния представлены в табл. 1. По требованиям ГОСТ 25284.1-95 со-держание алюминия должно быть от 6 до 11 %, так как при содержании алюминия ме-нее 6 % резко ухудшаются механические свойства сплава и в процессе эксплуатации он может легко разрушиться, а при содержа-нии более 11 %, алюминий может кристал-лизоваться, что может приводить к образо-ванию трещин. Ранее проведённая статистическая об-работка результатов показала, что относи-тельная погрешность титрования не превы-шает 5 %. Минимально допустимое содер-жание алюминия в сплаве составляет 6 %. Таким образом, все образцы с содержанием алюминия ниже 5,7 % могут отбраковывать-ся уже при входном контроле. Следует помнить, что использование титриметрии для определения содержания алюминия возможно только в сплавах, отве-чающих требованиям ГОСТ 25284.1-95. Ре-зультаты парных определений содержания алюминия в образцах цинкового сплава приведены в табл. 1. Примером использования спектрофо-тометрии при определении значительных количеств металлов может служить опреде-ление содержания хрома в покрытии хроми-рованных изделий с дифенилкарбазидом. Результаты фотоколориметрического опре-деления хрома в образцах представлены в таблице 2. Нормированное по технологии коли-чество хрома на поверхности изделия долж-но быть в пределах 20 - 30 мкг/см2. При бо-лее низких значениях покрытие будет легко подвергаться коррозии, а при превышении слой хромового покрытия будет плохо реа-гировать на внешние условия и растрески-ваться, что также будет способствовать кор-розии. Как видно из табл. 2, часть образцов не удовлетворяет требованиям нормативной документации. Таблица 1 Результаты определения концентраций алюминия в образцах цинкового сплава № об-разца Количество стандартного раствора цинка, пошедшего на титрование Содержание алюминия, % № пар-тии / рулона Количество стандартного раствора цинка, пошедшего на титрование Содержание алюминия, % 1/2 11,0 10,8 7,3 4/1 11,4 11,2 7,6 1/6 7,2 7,0 4,8 4/5 8,4 8,5 5,6 2/5 14,4 14,5 9,7 5/2 8,8 8,9 6,0 2/7 7,0 6,9 4,7 5/3 8,5 8,7 5,8 3/2 12,5 12,6 8,5 6/2 10,7 10,9 7,3 3/8 9,9 10,1 6,7 6/4 14,0 14,0 9,4 Таблица 2 Содержание хрома в покрытии № пар-тии / об-разца Оптическая плотность Концентрация хрома, мкг/мл Количество хрома, мкг/см2 верх низ верх низ верх низ 1/2 0,212 0,354 0,401 0,189 0,320 0,392 1,5 1,29 30,1 25,3 1/11 0,162 0,285 0,325 0,087 0,186 0,269 1,51 1,09 30,2 22,2 2/3 0,206 0,335 0,361 0,205 0,356 0,396 1,66 1,58 32 29,8 2/4 0,150 0,287 0,340 0,118 0,223 0,301 1,44 1,15 29,5 23 3/1 0,149 0,284 0,339 0,160 0,312 0,353 1,42 1,58 30,2 33,6 3/2 0,174 0,346 0,464 0,197 0,373 0,473 1,19 1,28 22,4 24,1 Таблица 3 Результаты определения концентрации сульфата железа в воздухе рабочей зоны Вид рабо-ты Оптиче-ская плотность Объём аликво-ты, мл Концен-трация, мкг Концентрация в воздухе рабочей зоны, мг/м3 С ± ΔС S фон 0,005 10 Меньше предела обнаружения 0,001 10 Рабочее место 1 0,081 4 3,7 0,75 0,77±0,45 0,036 0,086 4 4,0 0,80 Рабочее место 2 0,094 4 4,3 0,88 0,99±2,1 0,164 0,117 4 5,5 1,10 Рассмотрим результаты определения железа в виде сульфата железа в воздухе ра-бочей зоны с помощью метода спектрофото-метрии (табл. 3). Следует отметить, что осо-бенность данного анализа заключается в том, что изначально предполагается, что в возду-хе рабочей зоны нет компонентов, которые могут мешать определению железа в виде сульфата железа, поэтому пробоотбор и про-боподготовка ограничиваются только отбо-ром проб на фильтры с последующей экс-тракцией определяемых компонентов. При наличии в воздухе компонентов, способных вступать в реакцию с сульфосалициловой кислотой или иные конкурирующие реак-ции, точность определения с использовани-ем данной методики резко снижается. Кроме того, следует указать, что для всех методик спектрофотометрического определения ме-таллов в воздухе рабочей зоны наблюдается очень узкий рабочий диапазон изменения оптической плотности (0,2-0,3 единицы). Таблица 4 Содержание металлов в пробах сточных вод Металл № пробы 1 3 4 5 6 Цинк 2,4100±0,5000 0,8990±0,1800 0,3726±0,0700 0,3794±0,0800 0,3352±0,0700 Кадмий 0,0067±0,0500 0,0093±0,0500 0,0024±0,0500 0,0019±0,0500 0,0007±0,0500 Никель 0,0911±0,1500 0,0273±0,1500 0,0139±0,1500 0,0287±0,1500 0,0040±0,1500 Свинец 0,0421±0,1000 0,0973±0,1000 0,0142±0,1000 < 0,1000 < 0,1000 Медь 0,3851±0,1000 0,1360±0,0300 0,0311±0,1000 0,0551±0,1000 0,0140±0,1000 Железо 29,9000±4,0000 14,88±2,0000 2,1300±0,5000 4,5500±1,0000 0,7400±0,2200 Вместе с тем, возможность отбора проб с не-скольких идентичных рабочих мест позволяет по-казать, что обнаруживаемые концентрации метал-лов в воздухе отличаются незначительно. Результа-ты определения содержания сульфата железа в воз-духе рабочей зоны приведены в табл. 3. Безусловно, для определения содержа-ния металлов в воздухе рабочей зоны более информативным является метод атомно-эмиссионной спектрометрии, причём соот-ветствующие методические указания суще-ствуют, но на практике данная задача чаще решается с использованием физико-химических методов. Несмотря на то, что химические и фи-зико-химические методы достаточно распро-странены, они трудоёмки и применимы для определения узкого набора соединений. Для проведения современного анализа металлов и сплавов используют спектральные методы, в том числе атомно-абсорбционную спек-троскопию. Существенным преимуществом этого метода является возможность определения из одной пробы сразу нескольких компонентов. В табл. 4 представлены результаты опреде-ления концентрации металлов в сточных во-дах. Ионы кадмия, свинца и никеля в про-бах сточной воды фиксировались на уровне предела обнаружения. Ионы меди обнару-жили лишь в пробах № 1 и 2, а в остальных пробах концентрация иона меди фиксирова-лась также на уровне предела обнаружения. Статистическая обработка результатов определения концентрации железа и цинка позволяет показать, что относительная по-грешность определения концентрации этих металлов варьирует в пределах от 13 % до 30 %, хотя для большинства проб она составля-ет 19-22 %. Согласно нормативным документам, при определении концентрации загрязните-лей, метод должен позволять определять их на уровне ниже ½ ПДК. Концентрации кад-мия, никеля, свинца и меди в пробах нахо-дятся ниже ½ ПДК на уровне чувствитель-ности прибора. Однако при низком уровне сигнала шумы способны его сильно иска-зить, что приведёт к существенному разбро-су получаемых значений. Так, для большин-ства проб воды доверительный интервал при определении содержания кадмия, никеля, свинца и меди может в несколько раз пре-вышать полученное среднее значение, тогда ошибка определения может составлять не-сколько сотен процентов. В этом случае сле-дует отказаться от конкретных значений концентраций и представить их так, как мы указали для свинца в пробах 5 и 6 (табл. 4). Во всех рассмотренных нами случаях выбор метода анализа в первую очередь определяется природой образца и целью проведения анализа. В технологическом контроле металлов в сплавах и покрытиях высокая концентрация определяемых соеди-нений позволяет использовать более про-стые химические и физико-химические ме-тоды анализа. При усложнении состава объ-екта исследования: появлении мешающих компонентов, снижении концентрации ме-талла, необходимости определения сразу не-скольких металлов, эти методы оказываются не эффективными. Для таких объектов удобнее использовать методы атомно-адсорбционной или атомно-эмиссионной спектрометрии. Сравнивая результаты определения концен-траций металлов в различных объектах, легко уви-деть, что, за исключением случаев, когда концен-трации компонентов находятся в области предела обнаружения, значения относительных погрешно-стей сопоставимы. Существенный выигрыш спек-тральных методов появляется только при определе-нии более низких концентраций, за счёт повыше-ния чувствительности аналитиче-ского оборудова-ния. И, конечно, для спектраль-ных методов не тре-буется сложная пробоподготовка, вклад которой в ошибку определения металлов, зачастую, может превышать ошибку самого аналитического метода. Заключение Проведённое исследование особенно-стей использования химических, физико-химических и физических методов анализа в контроле содержания металлов в материалах различной природы показало, что при выбо-ре метода следует учитывать наличие наибольших ограничений для химических методах. Это связано с их недостаточной се-лективностью. Физические методы этого не-достатка лишены, что делает их выбор пред-почтительным.
×

About the authors

Anastasia Sergeevna Danilova

Samara University

Email: baryshevaas95@yandex.ru
Samara, Russia

Ekaterina Yuryevna Flegontova

Samara University

Email: ek.flegontova@gmail.com
Samara, Russia

Nikolai Anatolevich Redkin

Samara University

Email: xiredn@mail.ru
Samara, Russia

Anatoly Leonidovich Lobachev

Samara University

Email: lobachev@ssau.ru
Samara, Russia

References

  1. Государственная фармакопея Российской федерации XII. Т. 1. М. 2007. 696 с.
  2. ГОСТ24978-91 Сплавы медно-цинковые. Методы определения цинка. М. 1991. 18 с.
  3. Терентьев Р. А., Чеботарев В. К., Пасека А. Е. Потенциометрическое определение токсичных металлов в медицинских препаратах // Известия Алтайского государственного университета. 2012. Т. 3. № 2 (75). С. 142-145.
  4. Бурюкина П. А., Власова И. В., Спиридонова К. А. Определение металлов в природных водах методом спектрофотометрии в сочетании с алгоритмом PLS // Аналитика и контроль. 2014. Т. 18. № 4. С. 418-423.
  5. Определение содержания примесей металлов в исходном компоненте гальванических ванн методом рентгенофлуоресцентного анализа / А. С. Кувшинов, А. Ю. Шурыгин, А. Н. Любушкин [и др.] // Приволжский научный вестник. 2015. № 12-3 (52). С. 47-50.
  6. ГОСТ 25284.1-95 Сплавы цинковые. Методы определения алюминия. Минск, 1995. 10 с.
  7. МУК 4.1.160-96 Методические указания по фотометрическому измерению концентраций сульфата железа (II) в воздухе рабочей зоны. М., 1998. 10 с.
  8. ПНД Ф 14.1:2:4.139-98 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций кобальта, никеля, меди, цинка, хрома, марганца, железа, серебра, кадмия и свинца в пробах питьевых и сточных вод методом атомно-абсорбционной спектрометрии. М., 1998. 18 с.

Statistics

Views

Abstract: 140

Article Metrics

Metrics Loading ...

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2018 Proceedings of young scientists and specialists of the Samara University

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies